石油化工生产过程中,由于工艺设备和管道经常与强腐蚀性介质接触,不少还在高温、高压、高流速下进行,生产连续化、长周期运行,所以腐蚀特别严重,一直制约企业的正常安全、平稳、长周期的生产,给企业带来巨大损失和安全隐患。石油化工装置的冷换设备,多数材质为碳钢,所用的水均为重复利用的循环水。日常大量的故障及事故抢修,严重影响了生产装置的安全、稳定、满负荷运行。另外,当冷却水与温度较高的介质换热时(水多数走管程),水易结水垢,形成锈垢层,增加了热阻,使换热效率严重下降,满足不了生产的需要。所以,合理选用冷换设备管束材料及控制方法,减少腐蚀,是广大石化员工一直关注的问题。
1 换热器结垢及腐蚀原因的分析
1.1 管束内壁结垢及腐蚀原因分析
大多数冷却器,水走管程。因冷却水中含有钙、镁离子和酸式碳酸盐。当冷却水流经传热的金属表面时就发生如下反应:
Mg2 +HE03一+H2o—MgC03 +Mg(OH)2 3M[gC03+C02
Ca2 +2HC03— H20 +C02+GAG03
当水中加有聚合磷酸盐作缓蚀剂时存在如下反应:
3Ca2 +2P04 一一ca(P04)2
此外,溶解在冷却水中的氧还会造成金属腐蚀,形成铁锈,反应如下:
2Fe+2H20+02—2Fe(OH)2
反应的结果在换热器传热面上逐渐结垢,同时伴随铁锈的生成。当冷却器运行时,由于垢层的影响,换热效果严重降低。有的个别管束使用不到一年换热管内已被堵死。
另外,由于水垢的存在,易造成管内壁的垢下腐蚀,使管束的使用寿命下降。水对金属表面的腐蚀主要为电化学腐蚀,在腐蚀电池中阴极反应主要是氧的还原,阳极反应则是铁的溶解。碳钢在水中发生的腐蚀反应为:
阳极反应:2Fe一2Fe2 +4e
阴极反应:0,+2H20+4e--~40H一
总反应:2Fe+2H20+O2—2Fe(0H)2
在腐蚀时,铁生成氢氧化铁从溶液中沉淀出来。因这种亚铁化合物在含氧的水中是不稳定的,它将进一步氧生成氢氧化铁。
2Fe(OH)2+2H20+1/2 02—2Fe(OH)3之后,氢氧化铁脱水,生成铁锈。
2Fe(0H)3一Fe00H +n20
所以说,金属的垢下腐蚀是由于其本身电化学腐蚀存在自催化作用,加速了金属的腐蚀。
1.2 管束外壁油相腐蚀原因分析
冷换设备的管束外壁腐蚀是炼油生产装置操作中常见的问题,特别是常减压、催化裂化、延迟焦化等装置的塔顶低温部位冷凝、冷却系统的腐蚀较为严重。
因冷却器壳程介质多数是油、汽,其操作温度在100~160oC左右,从腐蚀形态及金相分析结果看均为电化学腐蚀,只是腐蚀介质及操作条件不尽相同,其腐蚀特征有些差异,但腐蚀规律基本相同。一般气相部位腐蚀轻微,液相部位腐蚀较重,尤以气液两相相变部位最为严重。腐蚀形态为全面腐蚀与局部腐蚀并存,以坑蚀穿孔较为突出,最大局部腐蚀速度有的高达6 mm/a以上,平均在1.2~5 mm之间。因油相系统中不同程度的含有HC1、H2S、HCN、NH3和H20随同轻组分一起挥发,当以气体状态存在时,一般腐蚀很轻,但在冷凝换热后温度下降到100 oC以下、冷凝区域出现液体水以后,在冷却器壳程便形成HC1一H2S—H20与HCN—NH3一H20系统的腐蚀。